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En décembre 1930, il remplace Rykov et devient chef du conseil des commissaires du peuples c'est à dire la présidence du parti communisme (premier ministre) puis président de la 3ème Internationale jusqu'en 1934.
A la veille de la seconde guerre mondiale, il est nommé ministre des affaires étrangères par Staline mais garde son poste de chef du conseil (pour remplacer Maxim Maximovich Litvinov : un juif ce qui déplaisait aux nazis pour les négociations). Il signe alors avec Ribbentrop le célèbre pacte de non agression germano soviétique le 23 Août 1939.
Pendant qu'il occupe ce poste, il autorise le massacre de l'intelligentsia Polonaise et des "ennemis du peuples", on l'associe aux purges staliniennes.
Il accompagne Staline à toutes les conférences ou les réunions des alliés après 1941 où il défendait avec vigueur les intérêts de son pays. C'est ainsi qu'il participa aux conférences de Téhéran, Yalta, Postdam, San Fransisco ou encore Paris.
Après l'invasion Allemande, il est nommé Vice président du comité d'état à la Défense.
A la fin du conflit, il continua à servir comme ministre des affaires étrangères jusqu'en 1949, date à laquelle il fut remplacé par Andrei Vyshinsky puis reprit ses fonctions de 1953 à 1956. Il participa activement à la création de l'ONU.
En 1953 après la mort de Staline, il s'oppose à la "déstalinisation" de Nikita Khrouchtchev et participe au complot qui vise à déstabiliser le nouveau chef du parti. En 1957, après l'échec de sa tentative, accusé d'activité "antiparti", il est nommé de 1957 à 1960, ambassadeur en République Populaire de Mongolie. Puis délégué soviétique permanent auprès de l'agence internationale pour l'énergie atomique à Vienne de 1960 à 1961 ce qui représente l'humiliation suprême pour celui qui fut l'un des piliers de la révolution. En 1964 il est exclus de la vie politique puis sera rappelé en 1984 par Konstantin Chernenko. Il décède à Moscou en 1986 (le 8 novembre).
Son corps est enterré au cimetière de Novodevichy.
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